Los
factores de
estructura, F(hkl),
son las magnitudes fundamentales de las que depende la
función
de la densidad electrónica, ρ(xyz), que
es la que define
la localización de los átomos, es decir, la
estructura interna
de los cristales.
Los factores
de estructura representan a las ondas difractadas, que al chocar con
una placa fotográfica, o un detector, dejan su huella en
forma de manchas o ennegrecimientos bien definidos que
forman el
patrón de
difracción. Por lo tanto, desde un punto de vista
experimental,
existen tantos factores de estructura como manchas
contenga dicho
patrón.
El factor de estructura, F(hkl), en forma
de módulo y fase,
en el contexto de la difracción de los cristales.
Representación sinusoidal de
una onda difractada
Analíticamente
hablando, cada
factor de estructura
puede considerarse como un vector, con módulo y fase
(referida a un origen arbitrario de fases), y
representa la
onda total resultante de la dispersión cooperativa,
provocada por todos
los átomos de la celdilla, en una determinada
dirección del espacio.
Esta
representación
gráfica
de vectores para referirnos a las ondas de difracción,
equivale a considerar que las ondas pueden representarse como números
complejos. En dicha representación, las partes
real e imaginaria corresponden a las proyecciones de la amplitud de la
onda
sobre los ejes de la representación, y
la fase es el ángulo que forma el vector con el eje de
abcisas, que
hace las veces de origen al que referir las fases.
Dicho de otro modo, y tal como veremos
más abajo, un factor de
estructura, F(hkl), es la resultante de todas las
ondas dispersadas en la dirección de la reflexión
hkl
por los n átomos contenidos en la celdilla
elemental:
Cada una de estas ondas
tiene una amplitud proporcional al denominado factor de
dispersión
atómico, ƒj,
que mide el poder de dispersión que ejerce cada
átomo sobre los rayos
X.
El factor
de
dispersión
atómico
es independiente
de la posición
del átomo en la celdilla
elemental. Depende
sólo
del tipo de átomo y de
la dirección de dispersión, de tal modo que es
máximo en la misma
dirección de incidencia de los rayos X y disminuye en
función del
ángulo de emergencia. La variación del factor de
dispersión del
átomo de carbono se muestra en la gráfica de la
izquierda. En el valor angular correspondiente a (sen
θ)/λ = 0, la magnitud del factor de
dispersión atómico es siempre igual al
número total de electrones del átomo, pero
decrece fuertemente a medida que el valor angular aumenta.
En primera
aproximación el poder de dispersión de
los diferentes átomos no depende de la longitud de onda de
la radiación X. Sin embargo, existen efectos secundarios
que los
hace diferentes...
Si la
radiación X incidente
tiene una frecuencia próxima a la frecuencia natural de
oscilación de los electrones de un determinado
átomo, se produce la denominada dispersión
anómala, que modifica el factor de
dispersión atómico, ƒj (=ƒ0), de tal modo que
su expresión se ve modificada con dos términos, ƒ'
y ƒ'',
que dan cuenta de las componentes real e imaginaria, respectivamente,
de la fracción anómala de dicho factor de
dispersión...
Tal
como se mencionaba más arriba, el factor de
estructura, F(hkl), es la resultante de todas las ondas
dispersadas en la dirección de la reflexión
hkl por los n átomos contenidos en la celdilla
elemental.
Por lo tanto, su expresión
matemática deberá tener en cuenta la
dispersión de todos y cada uno de
los átomos contenidos en la misma.
Pero veamos como podemos llegar a la expresión
matemática que lo define...
Expresión matemática
de la fase
Supongamos un
cristal formado por la
repetición del modelo atómico constituido por la
pareja de átomos (rojo y azul) que aparecen en la figura de
la izquierda. Como es lógico, cualquier modelo cristalino
puede descomponerse en tantas redes simples como átomos, tal
como muestran las dos retículos dibujados (rojo y azul).
Cualquier modelo cristalino puede
descomponerse en redes simples...
Por
definición, si se cumple
la ley
de Bragg, la diferencia de fase entre los dos haces rojos
reflejados será de 0º (= 360º = 2π radianes). Y
exactamente así ocurrirá para los dos
haces azules reflejados.
Sin embargo, la separación
entre las dos redes produce un desfase
entre ambas
ondas difractadas (roja y axul). Debido a este desfase la intensidad total difractada
será menor que la suma aritmética de ambas
intensidades, roja + azul.
La amplitud resultante (intensidad de
difracción)
está controlada por la separación entre ambas
redes (es decir, por la forma del motivo), mientras que la
geometría de la difracción resultante es la misma
que la de cada red simple. La geometría de la
difracción depende sólo de la
geometría de la red.
Los haces
rojos, que se reflejan en
planos rojos de índices hk,
están cumpliendo la ley de Bragg, y de modo equivalente lo
harán los
haces azules sobre los planos hk de ese color .
Dicho de otro modo, si se
cumple la ley de
Bragg, la diferencia de fase
entre ondas reflejadas sobre planos del mismo color, separados (a/h) en la dirección del eje a,
tiene que ser 2π = 360º. Y por
idéntico razonamiento, la diferencia de fase
debida a la separación entre planos (b/k) en la dirección del eje b,
será también 2π
= 360º.
Pero los haces que se reflejan en los planos azules están
algo desfasados respecto de los rojos en una cantidad (ΔΦ radianes) que
depende de la separación entre ambas redes...
En efecto,
dicho
desfase puede estimarse por las siguientes proporcionalidades de la
llamada "regla de tres", aplicadas a las tres direcciones del espacio:
a/h .....
2π
b/k .....
2π
c/l .....
2π
x
..... ΔΦa
y
..... ΔΦb
z ..... ΔΦ
ΔΦa = 2π h x/a
ΔΦb = 2π
k
y/b
ΔΦc = 2π
l z/c
Combinando los tres desfases,
y generalizando a las tres dimensiones del espacio, resulta:
ΔΦ = 2π (h x/a + k y/b + l z/c)
Finalmente, tomando coordenadas
fraccionarias (es decir, tomando x=x/a,
y=y/b,
z=z/c)
y reemplazando ΔΦ por Φ:
Φ = 2π (h x + k y + l z)
radianes
(Fórmula
1)
Expresión matemática
del factor de estructura
Una vez establecida
la expresión
matemática que define la fase de las reflexiones en
función de la forma del modelo, veamos cómo
llegar
al factor de estructura...
Supongamos
que ƒ1 representa la dispersión de
los átomos rojos, y ƒ2 la de los átomos
azules (figura de la izquierda), y que
la dispersión resultante de ambas sea F(hkl)...
Vectorialmente, esa dispersión resultante puede escribirse
como:
F(hkl) = ƒ1 + ƒ2
De
acuerdo con la construcción gráfica que se
muestra, el módulo de dicho vector suma será:
y su fase, referida a un
origen arbitrario:
Generalizando ahora
para todos los átomos,
y teniendo en cuenta la expresión general de la
fase (Fórmula
1, más arriba), el módulo
del factor de estructura será:
(Fórmula 2)
Acabamos de utilizar
la representación gráfica de
vectores para referirnos a las ondas de difracción, lo cual
es equivalente a considerar que las ondas pueden representarse
como números complejos. En dicha representación,
las
partes real e imaginaria corresponden a las proyecciones de la amplitud
de la
onda sobre los ejes cartesianos, y la fase es el ángulo que
forma el vector con el eje de
abcisas, que hace las veces de origen al que referir las fases.
Por todo ello, y teniendo en cuenta la Fórmula
2, la expresión compleja del factor de
estructura será:
que,
de acuerdo con la fórmula
de Euler, también puede escribirse en la forma:
Fórmula 3.
El factor de estructura como
número complejo
Evaluación de los
factores de estructura
Conocida la estructura interna de cualquier cristal, es decir, conocidos los tipos de átomos (ƒj)
que
la constituyen, y las posiciones (x,y,z)
de
todos (n)
los átomos que están contenidos en la celdilla
elemental, se pueden calcular los
factores de estructura, F(hkl) que la definen. Para ello basta aplicar
la Fórmula
3, que en realidad supone calcular la transformada
de Fourier inversa de la función
de densidad electrónica:
Fórmula 4.
Función
que define la densidad
electrónica en un
punto de coordenadas (x, y, z)
en la celdilla elemental
Los factores de estructura calculados con
la Fórmula
3,
es decir, a partir de la estructura conocida, son valores
numéricos (módulos y fases) que corresponden a la
denominada escala absoluta, pues están calculados con los
factores de dispersión (ƒj) que dependen de los números
atómicos de los átomos contenidos en la celdilla.
Sin embargo, la situación convencional es la contraria, la
que pretende resolver la Fórmula
4,
es decir, determinar la estructura del cristal resolviendo la
función de densidad electrónica en cada punto de
la
celdilla elemental. Y es para ello por lo que tenemos que
recurrir a la medida experimental de los factores de estructura
mediante el
proceso de la difracción de rayos X. En este sentido debemos
recordar que experimentalmente sólo podemos determinar los
módulos de los factores de estructura, y de ahí
el
denominado problema de la fase.
Los módulos de los factores de estructura experimentales
están relacionados con las intensidades de
los haces difractados,
pero estos están en escala relativa, ya que dependen de
múltiples aspectos experimetales, tales como las dimensiones
del
cristal y el brillo del haz primario de rayos X.
Pero volvamos
al punto de partida...
