Resolución estructural. La función y el método de Patterson
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GENERALIDADES

Arthur L. PattersonLa imposibilidad de medir las fases, Φ(hkl), relativas entre los haces dispersados en un experimento de difracción hace inviable el cálculo directo de la función de densidad electrónica (ver Fórmula 1, más abajo), cuyos máximos nos proporcionarían las posiciones de los átomos en la celdilla elemental. Fue sólo a partir de 1934, cuando Arthur Lindo Patterson (1902-1966) introdujo su brillante idea, obteniéndose así la primera solución al problema de las fases..., tal como demostró en su brillante artículo titulado A Fourier Series Method for the Determination of the Components of Interatomic Distances in Crystals, A.L. Patterson (1934) Phys. Rev., 46, 372-376. En caso de no poder acceder al artículo de Phys.Rev., puede Vd. disponer de una fotografía de sus páginas (excepto la última), tal como proporciona la Universidad de Illinois.

Patterson derivó la función que lleva su nombre, P(uvw), (ver Fórmula 2, más abajo) introduciendo algunas modificaciones a la de la densidad electrónica, de tal modo que los factores de estructura, representados por sus módulos, [F(hkl)], y sus fases Φ(hkl), se sustituyen por los cuadrados de los módulos, magnitudes que son directamente proporcionales a las intensidades de difracción (ver Fórmula 3, más abajo) y por lo tanto se trata de una función perfectamente calculable con dichos datos experimentales.Sin embargo, el asunto es obtener las coordenadas atómicas a partir de esta nueva función...


Formula 1. Función de densidad electrónica



Formula 2. Función de Patterson



Formula 3. Relación entre el cuadrado de la amplitud del fator de estructura y su intensidad. K es un factor de escala, A es el factor de absorción de los rayos X por el cristal, L es el factor de Lorentz, y p representa el factor de polarización


La información que proporcionan los máximos de la función de Patterson es un mapa de vectores de posición entre cada dos átomos (posiciones "relativas") y dichos valores son proporcionales al producto de los números atómicos de ambos átomos, lo que proporciona una clara ventaja para detectar los vectores interatómicos entre átomos "pesados", es decir, con elevado número de electrones.

Si el espacio cristalino (en donde están los átomos) está definido por el valor de la función ρ en cada punto de la celdilla de coordenadas (x, y, z), la función de Patterson P está definida en un nuevo espacio, denominado espacio de Patterson, también periódico y definido por una celdilla elemental de dimensiones idénticas a la del cristal, pero cuyos puntos vienen definidos por coordenadas genéricas <u, v, w>, de tal modo que cualquier pareja de átomos, situados en coordenadas (x1, y1, z1) y (x2, y2, z2),  tendrá un vector de Patterson interatómico (máximo de la función de Patterson) que vendrá dado por las coordenadas:
u = x1 - x2 ;  v= y1 - y2 ;   w = z1 - z2

Proyección de la función de Patterson derivada de un cristal con tres átomos. Para obtener gráficamente esta función a partir de la estructura conocida de un cristal (figura izquierda) se trazan todos los vectores posibles entre cada pareja de átomos (figura central) y se trasladan equipolentemente (paralelos a sí mismos) al origen de la celdilla de la función de Patterson (figura derecha). Los extremos de dichos vectores corresponden a los valores máximos de la función de Patterson, cuyas alturas son proporcionales al producto de los números atómicos de los átomos implicados. Las posiciones de estos máximos (coordenadas u, v, w) representan las diferencias de coordenadas entre cada pareja de átomos del cristal, es decir: u=x1-x2 , v=y1-y2 , w=z1-z2. Obsérvese que en el origen (las esquinas de la celdilla) existe un máximo muy alto que corresponde al vector interatómico de cada átomo consigo mismo, de coordendas [0, 0, 0].

CARACTERÍSTICAS DE LA FUNCIÓN DE PATTERSON

En general, la función de Patterson tiene las siguientes características:



  • La simetría de la función de Patterson (del espacio de Patterson) es mayor que la de la función de densidad electrónica, es decir, mayor que la del cristal, de tal modo que si la simetría de un cristal puede estar representada por uno de los 230 posibles Grupos Espaciales, el correspondiente mapa de Patterson sólo puede estar representado por 24 Grupos Espaciales. Esta simplificación es simplemente debida a la pérdida de información que ocurre al pasar de fatores de estructura (módulos y fases) que contiene la función ρ(xyz), a módulos al cuadrado de la función P(uvw). Además, el hecho de que de que desde el átomo 1 al átomo 2 exista un vector, también habrá otro (idéntico pero de sentido contrario) desde el átomo 2 hasta el átomo 1, es decir, que la función de Patterson es siempre centrosimétrica (ver figura de arriba), con lo cual, cualquier máximo de coordenadas <u, v, w> tendrá otro equivalente de coordenadas <-u, -v, -w>. De este modo, las operaciones de simetría de la función de Patterson se derivan fácilmente de la simetría del cristal eliminando de éstas últimas la parte de traslación, y añadiendo un centro de simetría (si no lo había en el cristal). Por ejemplo, si las operaciones de simetría de un cristal son las del Grupo Espacial P21 las del correspondiente espacio de Patterson serán:

         P21                     (x, y, z)   (-x, 1/2+y, -z)                    
Patterson   (x, y, z)  (-x, y, -z)  (-x, -y, -z)  (x, -y, z)
 

RESOLUCION DE LA FUNCION. "LINEAS-HARKER" Y "PLANOS-HARKER"

Resolver una función de Patterson implica deducir las coordenadas de los átomos en el cristal (normalmente las de los átomos con mayor número de electrones) a partir de las coordenadas de los máximos del mapa de Patterson, y puede entenderse que en general no es una tarea sencilla. Al menos no lo era hasta que en 1935 David Harker (1906-1991), un "aprendiz de cristalógrafo", se diera cuenta de una circunstancia especial que facilitaba significativamente la interpretación de la función y de la que Arthur L. Patterson no había sido consciente.

Harker hizo patemte el hecho de que la función de Patterson contiene acumulaciones de máximos, en determinadas zonas del mapa, que son consecuencia de los vectores entre átomos relacionados entre sí por elementos de simetría, y por lo tanto cualquier vestigio de vector interatómico entre una pareja de átomos relacionados por la simetría del Grupo Espacial habría que buscarla en en dichas zonas, y no en todo el espacio de la celdilla del espacio de Patterson.

Así, cualquier átomo de coordenadas (x, y, z) de una sustancia que cristalice en el Grupo Espacial Pm tendrá, debido a su simetría, otro átomo equivalente del anterior en las coordenadas (x, -y, z), debido al plano de simetría paralelo al eje a de la celdilla. Y algo parecido ocurrirá en cualquier estructura del Grupo Espacial P21... Las coordenadas de los vectores interatómicos correspondientes (en el mapa de Patterson), en cada caso, serán las que se muestran en la tabla siguiente, y que simplemente corresponden a las diferencias de las coordenadas del cristal...
Grupo Espacial Posiciones equivalentes
en el cristal		 Vectores de Patterson
(diferencia de coordenadas en el cristal)
Pm
  (x, y, z)    (x, -y,  z)       <0, 2y, 0>         línea Harker
P21  (x, y, z)    (-x, 1/2+y, -z)     <2x, 1/2, 2z>       plano Harker

Gráficamente, para el caso del Grupo Espacial Pm será tal como se muestra en la figura de abajo...


Los vectores entre átomos "verdes" en el cristal (izquierda) aparecen en la función de Patterson como vectores del mismo color que pueden ser dibujados desde cualquiera de los orígenes (esquinas del mapa de Patterson). Y lo mismo ocurre para los vectores entre los átomos de color "naranja" en el cristal. Todos esos vectores, que relacionan parejas de átomos relacionados por planos de simetría paralelos al eje a, tienen su lugar geométrico en líneas Harker de coordenadas genéricas <0, 2y, 0>. Los extremos de dichos vectores en el mapa de Patterson aparecen como círculos con los mencionados colores.


Finalmente quizá sea ilustrativo que el lector trate también de entender la resolución del siguiente ejemplo real (doi:10.1107/S056774087800936X) que se resume a continuación...

Se pretende resolver la estructura tridimensional de un aducto de fórmula Zn(CN)2.DMF (DMF=dimetil-fenantrolina). Los cristales de este compuesto cristalizan en el Grupo Espacial P21/c y en su celdilla elemental existen 4 unidades-fórmula. Se ha obtenido su patrón de difracción y se ha calculado su función de Patterson, siendo los máximos más altos de dicha función los siguientes (expresados como fracción de eje de celdilla):

Número u v w Valor relativo de
la función de Patterson
1 0 0 0 999
2 0.50   0.50   0.45   342
3 0 0.05 0.50 337
4 0.51 0.45 0.95 137
5 0.26 0.92 0.14 129

Las 4 posiciones equivalentes del Grupo Espacial P21/c son:
Simetría del Grupo Espacial P21/c
(x, y, z) (-x, 1/2+y, 1/2-z) (-x, -y, -z) (x, 1/2-y, 1/2+z)

es decir, que por ejemplo, existen 4 átomos de Zn en la celdilla y uno de ellos, el que tiene de coordenadas (x, y, z), tiene tres átomos equivalentes por simetría, cuyas coordenadas vendrán dadas por las restantes operaciones de simetría que se muestran en la tabla.

Los números atómicos de los elementos de su composición son:  C: 6    N: 7    Zn: 30

Se pide determinar las posiciones atómicas del cristal que nos permitan calcular un modelo de fases con el que poder calcular un primer mapa de densidad electrónica...

Es obvio que, a la vista de la composición química del cristal, el único elemento "pesado" de la fórmula es el átomo de Zn, por lo que nuestra meta será la deducción de las coordenadas de dicho átomo (uno de los cuatro que hay en la celdilla, ya que conocido éste, los demás lo serán también automáticamente).

Los máximos del tipo Harker esperados de la función de Patterson, es decir aquellos que se generan entre los 4 átomos de Zn equivalentes, serán de la tipología que se muestra en la tabla siguiente, para lo cual se calculan las diferencias entre la posición (x, y, z) y las restantes:
Máximos Harker (-x, 1/2+y, 1/2-z) (-x, -y, -z) (x, 1/2-y, 1/2+z)
(x, y, z) <2x, -1/2, -1/2+2z> <2x, 2y, 2z> <0, -1/2+2y, -1/2>

las cuales pueden transformarse en las siguientes, simplemente añadiendo alguna traslación unidad (operación que siempre se puede hacer, porque simplemente implica un salto de celdilla):
Máximos Harker <2x, 1/2, 1/2+2z> <2x, 2y, 2z> <0, -1/2+2y, 1/2>

En realidad el máximo de tipo <2x, 2y, 2z> no es un máximo Harker, ya que no se localiza en ningúna posición determinada de plano ó línea, pero simplemente lo mantenemos en la tabla porque nos será de utilidad.

Para interpretar los máximos de esta función de Patterson (tabla de más arriba) simplemente tenemos que hacer coincidir algunas de sus coordenadas con la tipología esperada, y parece obvio que el máximo de tipo <2x, 1/2, 2z-1/2> podría ser el genérico del máximo número 2, es decir:

< 2x, 1/2, 2z-1/2 > = < 0.50 0.50 0.45 >; lo cual implica que:    2x = 0.50;   2z-1/2 = 0.45 ;   x = 0.25   z =  0.47

Es decir, que ya conoceríamos las coordenadas x, z del átomo de Zn, lo que escribiríamos como: Zn (0.25, y, 0.47).

Para la determinación de la tercera coordenada de dicho átomo (y) recurriremos a otra tipología de máximo esperado, en concreto a <0, -1/2+2y, 1/2>, que podría ser el genérico del máximo número 3, es decir:

< 0, 2y-1/2, 1/2 > = < 0, 0.05, 0.50 >; lo cual implica que:       2y-1/2 = 0.05  ;  y = 0.27

Y esta coordenada completaría la posición del mencionado átomo de Zn, que quedaría como:       Zn  0.25, 0.27, 0.47)

Pero es obvio que si nuestra interpretación es correcta también deberemos encontrar en nuestra tabla de máximos al representante de la tercera tipología, al de tipo <2x, 2y, 2z>, que deberemos encontrar (sustituyendo por las coordenadas recién encontradas) en: <2x0.25, 2x0.27, 2x0.47>, es decir, en: <0.50, 0.54, 0.94>

Una inspección rápida de la tabla de máximos experimentales nos indica que no contiene al esperado de <0.50, 0.54, 0.94>, lo cual nos daría como inválida la solución encontrada para el átomo de Zn. Pero no podemos olvidar que el espacio de Patterson tiene también su periodicidad y simetría, así que antes de abandonar, simplemente echaremos un vistazo a las posiciones equivalentes del espacio de Patterson para este caso, para ver si existe algún equivalente de <0.50, 0.54, 0.94>... Y para calcular dichas posiciones simplemente haremos uso de lo mencionado más arriba, para derivarlas a partir de las posiciones equivalentes del Grupo Espacial en el cristal, eliminando de éstas últimas la parte de traslación, y añadiendo un centro de simetría (en este caso ya estaba presente):
Simetría del mapa de Patterson
(x, y, z) 
 (-x, y, -z)
(-x, -y, -z)  (x, -y, z)

En efecto, si al máximo esperado <0.50, 0.54, 0.94> le aplicamos la operación de simetría ( x, -y, z), nos encontraemos con  < 0.50, 0.46, 0.94 >, que en efecto coincide con el máximo experimental número 4. Por lo tanto daríamos por correcta la posición encontrada para el átomo de Zn (0.25, 0.27, 0.47).

Pero, volvamos al punto de partida...
    
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