Dispersión y
difracción. Modelo
cinemático
Modelo
cinemático de la difracción de rayos X
Una muestra de materia puede
considerarse
fundamentalmente como una
distribución
de electrones, peculiar para cada caso. Y en ese sentido, la
interacción de la
radiación
electromagnética con la materia se modeliza considerando la
radiación
bien como partículas (fotones), o bien como ondas. La
interacción que aquí se describe es un
fenómeno
típicamente
ondulatorio. De hecho, los experimentos originales (Friedrich, Knipping
y Laue, 1912, en cristales de CuSO4) fueron la
prueba de que
los rayos X eran un fenómeno ondulatorio y de que los
cristales
se estructuraban en redes tridimensionales con distancias de
repetición
del orden de la longitud de onda de los rayos X.
Las
ondas se dispersan siempre que hay una modificación en el
frente
de ondas incidente debido a una discontinuidad en el medio en que se
propagan
(un astronauta no aprecia "el cielo azul"). Si las relaciones de fase
entre
las ondas dispersadas por la discontinuidad se mantienen constantes,
las
perturbaciones se combinan de forma cooperativa y coherente,
produciendo
interferencias, y el resultado se conoce como difracción. En
cambio,
en la dispersión, las relaciones de fase se producen al azar
y
no
se mantienen en el tiempo.
El
modelo teórico de interacción onda-materia lo
proporcionan
las cuatro ecuaciones de Maxwell, la ecuación de continuidad
de
carga y las dos ecuaciones que caracterizan el material (las
polarizaciones
eléctrica y magnética y las constantes
dieléctrica
y de permeabilidad).
Aunque este modelo
describe
el fenómeno macroscópicamente, es aplicable en la
escala
atómica para distribuciones de electrones poco ligados en el
átomo
y que se muevan con velocidades menores que la de la luz.
Además,
los
núcleos se consideran masivos, y por lo tanto fijos
(aproximación
de Born). Por otro lado, el medio material se supone que se extiende
indefinidamente,
que su constante dieléctrica es independiente del tiempo,
que la
permeabilidad del material es próxima a la unidad y que
ambas
constantes
son homogéneas e isotrópicas.
Las condiciones
cinemáticas
se resumen, básicamente, en considerar que la onda incidente
apenas
es modificada por el material a medida que lo atraviesa. Por ello, la
onda
dispersada se considera como una pequeña
perturbación
debida
a una interaccion de magnitud muy débil. Más
específicamente:
- El haz incidente se
considera
homogéneo, atraviesa y baña completamente la
muestra en
línea
recta y sin modificarse, de forma que su intensidad incidente es
constante.
Esta intensidad incidente sólo disminuye lenta e
isotrópicamente
por absorción regular o normal al atravesar la muestra. Esta
condición
se viola siempre que la muestra cristalina sea muy perfecta, pues
entonces
hay interacción entre los haces difractados y con el
incidente,
dando lugar a efectos de extinción,
difracción
múltiple, absorción
anómala,
...
- La
dispersión ocurre
en puntos discretos de la muestra, produciéndose un haz
difractado
a un ángulo 2θ
respecto del incidente. La intensidad difractada es una
pequeña
proporción de la incidente (aproximaciones de Kirchoff para
la
luz
visible y de Born para la dispersión en general). La
pequeña
magnitud de las transferencias de energía y momento del haz
incidente
a los difractados, implica que la coherencia se mantenga en toda la
muestra
y no se considere la dispersión térmica difusa (TDS
= Thermal
Difuse Scattering).
- La
dispersión se considera
elástica (no hay cambio en la frecuencia) y coherente, de
forma
que se mantienen las relaciones de fase (difracción) que son
debidas
sólo a las diferencias geométricas de recorrido
de los
haces
que interfieren, y toda la muestra difracta en fase en la
dirección
del haz incidente. Por tanto, se ignoran la dispersión
Compton y la posible excitación de
los electrones a
otros
niveles, que daría lugar a efectos de fluorescencia
y dispersión
anómala
(en la que además hay un cambio intrínseco de
fase debido
a la interacción con electrones muy ligados).
También se
ignora la interacción de los rayos X con los
núcleos.
- La coherencia hace
que la
intensidad detectada resulte de componer los diferentes haces
difractados,
teniendo en cuenta sus fases respectivas. En el modelo
cinemático,
al estar el detector muy alejado de la muestra en relación
al
tamaño
de la misma (modelo de difracción de Fraunhoffer), la onda
dispersada
esférica puede considerarse plana en el detector, con todos
los
rayos paralelos.
- Todas estas
características
han de cumplirse y ponerse en práctica en los dispositivos
experimentales.
Si no se cumplen, o bien se desprecian los
efectos dinámicos, o bien han de aplicarse las
correspondientes
correcciones.
Una característica crítica en el cumplimiento de
las
condiciones
cinemáticas es la mosaicidad,
que da cuenta de que la muestra no ha de ser un monocristal perfecto,
sino
que ha de estar formado por bloques micro-monocristalinos
distribuídos
aleatoriamente, pero de forma que no estén ni muy alineados,
ni
muy distorsionados.
Distribución
de bloques micro-monocristalinos en una muestra apta para aplicar el
modelo
cinemático. Como en otros muchos aspectos de la
Cristalografía,
hay que alcanzar un compromiso, sin pasarse en la
desorientación,
pero sin llegar al perfecto alineamiento. Por ello se habla de que la
muestra ha de ser "idealmente
imperfecta"
Modelo
cinemático de monocristal
Siguiendo
con lo expuesto, para el análisis estructural por
difracción
cinemática de rayos X, se considera que:
- Un
átomo está formado por un núcleo
puntual, inerte a
los rayos X. Debido al tiempo del experimento y al tiempo de la
interacción,
en comparación con la frecuencia de los rayos X incidentes,
se
considera
que alrededor del núcleo la distribución de los Z
electrones
del átomo es contínua. Y así podemos
hablar de
distribución
de densidad electrónica por unidad de volumen, ρ.
- Esta
distribución electrónica puede considerarse
esférica
(en la que los factores atómicos de dispersión no
dependen
de la orientación del haz difractado, sino sólo
del
ángulo θ)
o no esférica (en la que si dependen) cuando se tienen en
cuenta
las deformaciones que se producen en la densidad electrónica
en
los electrones de valencia a causa de los enlaces, los pares libres,
orbitales
no esféricos, interacciones intermoleculares, ...
Precisamente
los
experimentos de difracción de rayos X (a veces junto a los
de
difracción
de neutrones sobre la misma substancia) permiten conocer estas deformaciones
de densidad
debidas a las
interacciones.
- Los
electrones de esta distribución alreededor del
núcleo se
consideran que están sólo débilmente
ligados al
átomo,
por lo que sus frecuencias propias de vibración son muy
distintas
de las de la radiación incidente. Si no es así,
han de
establecerse
las debidas correcciones al factor atómico de
dispersión
que tengan en cuenta los cambios de fase intrínsecos,
producidos
por la interacción con electrones ligados.
- En
un monocristal, la distribución de densidad
electrónica
se
repite según un modelo de red tríplemente
periódico.
La parte a conocer queda, pues, reducida a la densidad dentro de la
celdilla
elemental. Este modelo de estructura en red da cuenta de las
correlaciones
exactas de posición que definen el orden cristalino.
- La
celdilla elemental (una simple representación
matemática
de la parte independiente que se repite) alberga la densidad
electrónica
con máximos concentrados en un conjunto finito de posiciones
en
donde se supone que están situados los átomos.
Máximos
subsidiarios se producen debido a las deformaciones de densidad antes
mencionadas.
Esta distribución de densidad puede, además,
presentar
diferentes
tipos de simetría: exacta o cristalográfica y
aproximada
o no cristalográfica. La simetría
cristalográfica,
junto a las translaciones que definen la red, definen el llamado grupo
espacial de la estructura cristalina, de forma que la totalidad de la
muestra
se alcanzaría repitiendo la parte independiente mediante la
red
y toda la simetría del grupo espacial. La parte
independiente se
conoce como unidad
asimétrica
de la estructura, y contiene el motivo que se repite en el
cristal.
- El
espectro de difracción que se mide, y por tanto la
estructura
que
se obtenga a partir de esos datos, son una media obtenida durante el
tiempo
que dura el experimento de difracción y una media de todas
las
celdillas
elementales que forman la muestra. Es decir:
<estructura>
(en
tiempo y celdillas) =
<red
y simetría> (según
distorsiones, vibraciones, ...) +
<motivo> (según
vibraciones, orientaciones, desorden, ...)
(los
símbolos <
> significan
"promedio")
- Todas
las componentes que motivan los promedios provienen de que las muestras
no son cristalinamente perfectas, hay cierto grado de desorden. El
desorden
puede ser estático o dinámico. Hay desorden
estático
debido a que las repeticiones no son exactas, pues hay mosaicidad y se
producen modulaciones e inconmensurabilidades entre las posiciones
atómicas.
El desorden dinámico proviene de los diferentes modos de
vibración
térmica de los átomos alrededor de sus posiciones
de
equilibrio:
fonones de red y vibraciones armónicas y
anarmónicas de
los átomos en la molécula y de ésta
como un todo.
- Por último,
hay que
tener en cuenta que la muestra es de tamaño finito y
presenta
una
forma determinada. Ambas características se han de tener en
cuenta
para algunas correcciones de efectos que se separan del modelo
cinemático.
Pero, volvamos
al punto de partida...
Tabla de
contenido