Cristalografía en pocas palabras (...en una cáscara de nuez...)
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Si no dispone Vd. de tiempo, o deseos, para consultar toda la información que se le ofrece a través de los restantes capítulos de los que dispone en el menú de la izquierda (o a través de la tabla de contenido), aquí encontrará respuestas a preguntas que apenas ocupan lugar, y que quizá  en un futuro le ayuden a interesarse por la belleza y capacidades de esta parte de la ciencia que se conoce con el nombre de Cristalografía.


Le animamos a seguir leyendo y obtener respuestas a las siguientes preguntas:


 

¿Qué es la Cristalografía y para qué sirve?
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A través de los cristales podemos ver los átomos en el interior de la materia, viva o inanimada...
 
La Cristalografía es la rama de la ciencia que estudia los cristales. Hoy sabemos que los cristales contienen átomos, moléculas y/o iones que forman unidades de repetición, llamadas celdillas elementales, que como ladrillos apilados en tres dimensiones, forman el edificio cristalino. Dentro de las celdillas elementales los átomos también se pueden repetir a sí mismos mediante operaciones de simetría. Estos patrones de repetición provocan que los cristales muestren diferentes tipos de hábitos externos que desde hace miles de años han llamado la atención por sus colores y belleza externa.

Con las herramientas que se han desarrollado durante el siglo XX alrededor de esta ciencia, la Cristalografía es capaz de averiguar la estructura intima de la materia de la que están formados los cristales, sea ésta viva o inanimada. Conocer la estructura interna de la materia significa averiguar las posiciones de todos sus átomos y determinar los modos en que están unidos, pues en muchos casos forman agrupaciones atómicas que conocemos con el nombre de moléculas.

La estructura atómica y molecular de la materia genera conocimiento que es utilizado por químicos, físicos, biólogos y muchos otros investigadores. Este conocimiento nos permite no sólo comprender las propiedades de la materia, sino también modificarlas para nuestro beneficio.


Las dos figuras de la izquierda muestran la estructura molecular de la penicilina, en forma de esquema plano y de la correspondiente forma tridimensional que adopta realmente dicha molécula. Sólo después de que en 1945, Dorothy C. Hodgkin determinara la estructura molecular de la penicilina por medio de la cristalografía, los químicos pudieron abordar su síntesis, consiguiendo así salvar millones de vidas.

La importancia de la penicilina
Imágenes tomadas de The National WWII Museum
 



¿De dónde viene el nombre de Cristalografía?
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Ejemplares escristalinosLa palabra "Cristalografía" significa "descripción de los cristales".

 Y la palabra "cristal", κρνσταλλοσ (krystallos = frío + goteo) la utilizaban los griegos para referirse al mineral cuarzo, con el significado de carámbano frío y de extraordinariaEmpaquetamiento hexagonal compacto de naranjas dureza. Muchos minerales han llamado siempre la atención por sus bellas formas y colores. Hay referencias de que ya los sumerios usaban los cristales de algunos minerales en fórmulas mágicas, los chinos en su medicina tradicional, y los egipcios como joyas o en forma de polvo con fines cosméticos.

En sus orígenes como ciencia, la Cristalografía se dedicaba exclusivamente al estudio y descripción del aspecto externo (la morfología) de los cristales, fundamentalmente de los minerales.


Con el tiempo hemos averiguado que los cristales son simplemente materia ordenada, es decir, que su interior está formado por átomos y/o moléculas empaquetados y apilados ordenadamente, tal y como en muchas ocasiones vemos las piezas de fruta en un mercado. Este ordenamiento es el responsable de las formas llamativas que normalmente muestran externamente los cristales.
 
Hoy en día la Cristalografía sigue estudiando los cristales, pero el interés está fundamentalmente centrado en su estructura interna, no en la forma externa.






¿Cómo y cuándo comenzó la Cristalografía como ciencia?
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Aunque las primeras referencias históricas sobre el uso de cristales parece que se remontan a los antiguos sumerios (cuarto milenio a.C.), no es hasta los siglos XVII y XVIII cuando aparecen las primeras hipótesis científicas sobre la naturaleza interna de los cristales, y todo ello basándose exclusivamente en laCopo de nieve observación de su morfología. 

Al astrónomo alemán Johannes Kepler (1571-1630) le llamó mucho la atención que los pequeños cristales deÁngulos entre caras y celdillas nieve siempre aparecieran con seis puntas, y nunca con cinco o siete, llegando a suponer que éstos estaban formados por apilamientos de partículas, tal como hemos indicado más arriba con las naranjas.
Y basándose también en la mera observación de las formas, entre el investigador danés Niels Stensen (1638-1686), y el mineralogista Jean-Baptiste Louis Romé de l'Isle (1736-1790), establecieron la denominada ley de la constancia de ángulos entre caras en los diferentes ejemplares de una misma especie mineral. Y con todo ello, el abate y mineralogista francés René Just Haüy (1743-1822) llegó a la conclusión de que los cristales estaban constituidos por el apilamiento ordenado de pequeños ladrillos, o celdillas elementales, todas ellas idénticas.

Años más tarde, en el siglo XIX, la sistematización matemática de los conceptos de simetría, es decir, de la repetición de motivos alrededor de un punto, como por ejemplo la repetición de los pétalos de una flor alrededor de su eje, o las repeticiones por traslación, por ejemplo los de una greca, dieron pie a la introducción de conceptos matemáticos tales como:Flor y prisma con eje de simetria hexagonal
En 1830, el médico alemán Johann Friedrich Christian Hessel (1796-1872), basándose en las deducciones de
René Just Haüy (1743-1822), demostró que las diferentes posibles morfologías de los cristales se pueden combinar para dar exactamente 32 combinaciones diferentes de elementos de simetría (los llamados 32 grupos puntuales o clases cristalinas), ya que demostró que sólo pueden existir ejes de rotación de orden 2, 3, 4 y 6.

Repeticiones periódicasEn 1848 el físico francés Auguste Bravais (1811-1863) descubrió que, en el espacio de tres dimensiones, las repeticiones periódicas por translación sólo pueden realizarse de 14 modos diferentes (las denominadas 14 redes de Bravais), ya que estas translaciones tienen que serRepresentación gráfica de uno de los 230 grupos espaciales compatibles con las 32 clases cristalinas.

Finalmente, unos 50 años más tarde, las 14 redes de Bravais y las 32 clases cristalinas fueron las limitaciones entre las que se debatieron las ideas del matemático, mineralogista y cristalógrafo ruso Evgraf S. Fedorov (1853-1919) y, de forma independiente, del matemático alemán Arthur Schoenflies (1853-1928), para deducir entre 1890 y 1891 los llamados grupos espaciales, que son las 230 modos posibles a los que se restringen las distribuciones repetitivas de las unidades de construcción de los cristales (átomos, iones y moléculas).  

Desgraciadamente todos estos hallazgos sobre las leyes que gobernaban la estructura ordenada de los cristales poco pudieron ayudar para resolver la cuestión fundamental de aquel momento: ¿qué forma tienen las moléculas que están en los cristales?, o en definitiva, ¿qué posiciones ocupan los átomos dentro de un cristal?. ¡Los microscopios ópticos y la luz visible no permitían ver detalles tan pequeños como se imaginaba que eran los átomos!



 
El primer gran salto: ¿una nueva luz para "ver" los cristales?
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El descubrimiento de los rayos X en 1895
Descubrimiento de kos rayos X
(Ilustración de Alejandro Martínez de Andrés, CSIC, 2014)

El descubrimiento de los rayos X por Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) a finales del siglo XIX revolucionó el antiguo campo de la Cristalografía, que hasta entonces había estudiado la morfología de los minerales.

Aunque el hallazgo de esa nueva "luz" proporcionó a Röntgen una gran popularidad inmediata, rápidamente se desvaneció. Debieron de pasar bastantes años hasta que la utilidad de su increíble "luz" fuera reconocida como de interés médico, e incluso le reportara el máximo galardón del primer Premio Nobel en 1901.

Gracias también a aquel descubrimiento la Cristalografía empezó a convertirse en una de las disciplinas más importantes para muchas ramas de la ciencia, y en especial para la Mineralogía, Física, Química, Biología y Biomedicina. Así se reconoció recientemente por la ONU, declarando 2014 Año internacional de la Cristalografía, y celebrando el centenario del nacimiento de la Cristalografía moderna...

 2014 Año Internacional de la Cristalografía

Pero para entender por qué la Cristalografía se convirtió en una rama muy importante de la ciencia hay que seguir leyendo...


Experimento de Laue, la difracción de rayos X por los cristales

El experimento de Laue en 1912 demostró que los rayos X son radiaciones de naturaleza electromagnética, y que los cristales tienen una estructura interna totalmente regular.

Si el experimento de Röntgen fue importantísimo para el desarrollo de la Cristalografía,  lo que fue decisivo fue el experimento llevado a cabo en 1912 por  Max von Laue (1879-1960), quien, convencido por su buen amigo Paul Peter Ewald (1888-1985), decidido a demostrar la naturaleza ondulatoria de los rayos X, descubrió el fenómeno de la difracción de los rayos X por los cristales. De este modo, Laue demostró que los rayos X son una radiación electromagnética con una longitud de onda de aproximadamente 10-10 metros, y que la estructura interna de los cristales es ordenada y regular, de tal modo que éstos se comportaban como pequeñas rendijas de aquel orden de magnitud formadas por las separaciones entre los átomos. 

En efecto, tras iluminar con rayos X un cristal de sulfato de cobre, y colocando una placa fotográfica, Laue descubrió que la fotografía mostraba manchas negras , y no solo en el centro de la placa (como consecuencia del paso del haz de rayos X incidente sobre el cristal), sino también en otros lugares de la fotografía, relativamente alejados del centro. Este resultado se interpretó como consecuencia del fenómeno denominado difracción, mediante el cual los haces de rayos X dispersados por los átomos interfieren entre sí en el interior del cristal y se desvían del haz central.



Experimento realizado en 1801 por Thomas Young, en un intento de discernir sobre la naturaleza corpuscular u ondulatoria de la luz. Young estudió un patrón de interferencias de luz, procedente de una fuente lejana, al difractarse como consecuencia del paso por dos rendijas. Este resultado contribuyó a la teoría de la naturaleza ondulatoria de la luz. Tomado de Wikimedia


Representación de una onda
Representación de una onda

Mediante este experimento, que le valió a Laue la concesión del Premio Nobel de Física de 1914, "mató dos pájaros de un tiro", ya que tras la observación del experimento pudo deducir que:
Independientemente de la relevancia académica de estos dos descubrimientos de Laue, los lectores que hayan llegado hasta este punto  probablemente se estarán preguntando si los descubrimientos de Laue tuvieron alguna utilidad, pero esto es algo que el lector deberá descubrir más abajo...


 

Los cristales difractan los rayos X. ¿Y eso para qué sirve?
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En 1914 Max von Laue (1879-1960) observó que los rayos X se dispersan de un modo peculiar al atravesar los cristales...la difracción.


 
Primer patrón de difracción que obtuvo Max von Laue en 1914 usando un cristal de sulfato de cobre, y esquema en el que se basaron los Bragg para interpretar la deducción de la estructura interna de los cristales a partir del patrón de difracción....

No hubo que esperar mucho tiempo para que se descubriera que el hallazgo de Max von Laue tenía un valor incalculable. En efecto, casi sin perder ni un minuto, y en el mismo año 1912, William Henry Bragg (1862-1942) y su hijo William Lawrence Bragg (1890-1971), se dieron cuenta de que era posible desandar el camino de la difracción, es decir, deducir la estructura interna de los cristales a partir del estudio de su patrón de difracción. No parece descabellado pensar que si los rayos X que pasan por el interior de un cristal interfieren al pasar por las rendijas que dejan los átomos y dan lugar a un patrón de difracción, este patrón debe de contener información sobre la posición relativa de los átomos. Estos investigadores interpretaron el fenómeno de la difracción mediante una ley geométrica, muy sencilla, que suponía que los átomos en los cristales ocupaban planos virtuales que se comportaban como espejos que reflejaban los rayos X sólo para determinadas posiciones angulares de incidencia (ley de Bragg). Padre e hijo compartieron el Premio Nobel de Física en 1915 al demostrar la utilidad del fenómeno descubierto por von Laue para determinar la estructura interna de los cristales.

El descubrimiento de los Bragg supuso ya en aquellos años una revolución científica, pues poder conocer la estructura íntima de la materia conducía a desvelar los misterios del mundo que nos rodea. Para demostrar su teoría fueron capaces de averiguar la estructura atómica de materiales sencillos como el cloruro sódico (sal común) o el mineral blenda (sulfuro de cinc).

Y aunque aquellos investigadores no fueron capaces de abordar la resolución de la estructura de materiales más complejos que los mencionados, con el paso de los años aquella aventura de la Cristalografía ha permitido responder a una infinidad de preguntas fundamentales sobre la materia viva o inanimada.
 

Gracias al conocimiento que nos proporciona la Cristalografía, hoy somos capaces de producir materiales con propiedades prediseñadas, desde catalizadores para una reacción química de interés industrial, hasta pasta de dientes, placas de vitrocerámica, materiales de gran dureza para uso quirúrgico, o determinados componentes de los aviones, por poner algunos ejemplos.

Material electrónico, memorias... Materiales ligeros y resistentes...
Digitalización de señales... Prótesis óseas...
Electrónica, pantallas sensibles... Todo tipo de medicamentos...
Electrónica, pantallas de alta resolución... Incluso mejora de alimentos, como el chocolate...
 
Más aún, la Cristalografía nos proporcionó los secretos del ADN, el llamado código genético. El diseño de fármacos está basado en el conocimiento de las estructuras. Hoy podemos aumentar la resistencia de las plantas frente al deterioro medioambiental. Somos capaces de comprender, modificar o inhibir, enzimas implicados en procesos fundamentales de la vida e importantes para mecanismos de señalización que ocurren en el interior de nuestras células, como el cáncer. Gracias al conocimiento de la estructura del ribosoma, la mayor fábrica de proteínas de nuestras células, podemos entender el funcionamiento de los antibióticos y modificar su estructura para mejorar su eficacia. De la estructura de enzimas, producidos por ciertos virus, hemos aprendido cómo combatir bacterias con alta resistencia a antibióticos, y ya somos capaces de desentrañar las sutiles maquinarias de defensa que han desarrollado estos gérmenes, con lo que no es un sueño pensar que podremos combatirlos con herramientas alternativas a los antibióticos.

Estructura atómico-molecular de un fragmento de ADN
 


 
¿Cómo se pueden "ver" los átomos con los rayos X?
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La interacción de los rayos X con los átomos que forman parte de los cristales, genera una huella que denominamos patrón de difracción. Pues bien, para poder ver los átomos que forman el cristal, deberíamos ser capaces de desentrañar la información que contiene el patrón de difracción...


Aunque el hallazgo de W.H. Bragg y W.L. Bragg abríó caminos insospechados para llegar a conocer la estructura interna de la materia, estos dos investigadores ya fueron conscientes de que recorrer el camino inverso de los rayos X difractados (desde el patrón de difracción hasta el contenido del cristal), implicaba desentrañar los secretos de un cierto puzzle, implícito en el patrón de difracción.

No es aquí en donde corresponde desvelar todos los detalles sobre el modo de resolver ese puzzle, pero sí es necesario dar alguna idea sobre este supuesto misterio...

Para poder entender la dificultad a la que nos enfrentamos para intentar resolver el puzzle es necesario recordar lo que ocurre cuando iluminamos un cristal con rayos X...

Cuando las ondas de los rayos X pasan por el interior de los cristales, interfieren unas con otras y dan lugar a nuevas ondas que se desvían de la línea que define el haz incidente, generando una especie de fotografía, característica de cada especie cristalina (como una huella digital), que denominamos patrón de difracción.



Ejemplo de cómo las dos ondas superiores se suman o se restan (dependiendo de su relación relativa de crestas y valles), para generar una onda resultante (trazo grueso). Animación tomada de The Pennsylvania State University..

Y aunque no somos capaces de verlas con nuestros ojos, cada una de estas ondas se suma (o se resta) con sus vecinas, para reforzarse o para disminuirse, y generar una onda resultante, tal como se muestra en la figura de arriba. Cada onda resultante, en cada dirección de difracción, es consecuencia de todas las interferencias que ocurren entre las ondas producidas en el interior del cristal, lo cual es totalmente dependiente de las posiciones relativas de los átomos que lo forman.



Los ennegrecimientos que muestran los patrones de difracción son consecuencia del choque de las ondas resultantes con la placa fotográfica. Cada una de estas ondas resultantes está caracterizada por una amplitud (intensidad) y una fase relativa de unas respecto de otras:
En la figura de abajo se muestran dos ondas resultantes, cada una con su amplitud (intensidad) y su fase relativa, que generan sendos ennegrecimientos en el patrón de difracción. Cada ennegrecimiento es proporcional a la amplitud de cada onda, y cada onda viaja con una fase relativa diferente.

 

Llegado a este punto parece razonable que el lector pueda comprender, al menos cualitativamente, que:
Las intensidades del patrón de difracción (=las amplitudes de las ondas resultantes) son fácilemente medibles. Sin embargo, no disponemos de ningún procedimiento experimental para poder medir las fases relativas de las ondas. En definitiva, ahora podremos entender:
Pero una vez medidas las intensidades de las ondas difractadas resultantes, si "de algún modo" averiguamos sus fases relativas existe un modo muy simple (aunque tedioso en complejidad numérica) que nos permite averiguar las posiciones de todos los átomos que constituyen el cristal, es decir, conocer la estructura íntima y tridimensional de la materia que lo constituye, sea ésta viva o inanimada...
Estructura y empaquetamiento de moléculas en un cristal orgánico
Representación de la estructura tridimensional de una molécula orgánica

Entre las posiciones atómicas y el patrón de difracción hay una relación holística. La posición de cada átomo depende de la intensidad y fase relativa de todas y cada una de las ondas del patrón de difracción. Y viceversa, la intensidad y fase de cada una de las ondas difractadas, que se muestran como ennegrecimientos en el patrón de difracción, dependen de la posicion de todos y cada uno de los átomos en el cristal:



La posición de cada átomo viene determinada por una especie de suma de todas y cada una de las ondas difractadas (su intensidad y su fase relativa). Esta especie de suma es un proceso holístico, es decir que la información en cada punto del cristal depende de toda la información existente en el patrón de difracción, y viceversa. Es lo mismo que podemos decir de este arco de piedras, que depende de todas y de cada una de las piedras....

Entre el arco y las piedras hay una relación holística. El arco depende de todas y de cada una de las piedras. Imagen tomada de definicionABC.




¿A qué se parece el proceso de resolución estructural?
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Aunque ya hemos dicho que el proceso de determinación de la estructura interna de los cristales no es inmediato, se parece mucho a la observación de un objeto diminuto a través de un microscopio óptico. Por ejemplo, para observar los detalles del ala de una mosca, que no podemos ver a simple vista, colocamos el ala en un portaobjetos que se ilumina con luz visible. La luz que pasa a través del ala se refracta en varias ondas que, con su intensidad y fase relativa, pasan a través de un sistema de lentes que son capaces de "sumar" esas ondas (con sus intensidades y sus fases) para dar lugar a una imagen ampliada que muestra los detalles de lo que estamos observando.

En lo que podríamos denominar microscopio imposible de rayos X, el objeto a observar es un cristal, que se ilumina con rayos X, en lugar de luz visible. Los haces de "luz X" se difractan a través del cristal, pero como no disponemos de un sistema de lentes capaces de "sumar" las ondas de rayos X (con sus intensidades y sus fases), nos hemos de conformar con medir las intensidades en forma de ennegrecimientos en una placa fotográfica.

 

Sólo cuando hayamos podido calcular (de algún modo) las fases de las ondas difractadas, seremos capaces de "visualizar" lo equivalente a la imagen ampliada del microscopio, es decir, la estructura interna del cristal (las posiciones de los átomos).



Por lo tanto, el puzzle al que aludíamos más arriba es precisamente el cálculo de las fases de las ondas difractadas, pero ese es un problema cuyo tratamiento sobrepasa la intención de este resumen.
 



¿Por qué usamos cristales y no moléculas aisladas?
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Muy probablemente, algunos lectores que hayan llegado hasta aquí se habrán hecho la pregunta de por qué la Cristalografía ha tenido tanto éxito. O dicho de otro modo, se plantearán por qué hemos estado utilizando cristales (moléculas empaquetadas) para ver los átomos, en vez de utilizar moléculas aisladas.



La respuesta es muy simple. La interacción de los rayos X con la materia es muy débil y si iluminamos 
con rayos X una molécula aislada, obtenemos un patrón de interferencia que contiene una información muy pobre y dispersa, por lo que resulta difícil recomponer la estructura de las moléculas a partir de estas interferencias.

Sin embargo, cuando se ilumina un cristal, el empaquetamiento ordenado de las moléculas hace que el cristal se comporte como un potente amplificador de las interferencias, que aquí se denominan ondas difractadas, y el patrón resultante contiene mucha más información que en el caso de una molécula aislada.


 



¿Qué información contiene la estructura de un cristal?
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La estructura cristalina contiene información completa, no sólo sobre las posiciones que los átomos ocupan en el espacio, sino también sobre sus estados de vibración térmica. A partir de estas posiciones podemos derivar si los átomos están además unidos formando moléculas, y calcular fácilmente todo tipo de parámetros geométricos, incluyendo las longitudes de los enlaces químicos, ángulos de enlace, etc. Los datos estructurales cristalográficos contienen también información muy rica sobre cómo las moléculas interactúan entre ellas, a través de atracciones o repulsiones.

La cristalografía es incluso capaz de distinguir entre una molécula y su imagen especular (imagen de la izquierda). Ambas moléculas son muy diferentes, tal y como son sus propiedades. Pensemos por ejemplo en nuestras dos manos; parecen "iguales”, pero en realidad son muy distintas; no son superponibles; son imágenes especulares.

Moleculas relacionadas por un espejo
La imagen muestra dos moléculas que son imágenes especulares.
 
La forma tridimensional de una molécula contiene información sobre su modo de funcionamiento en una reacción química, en un tubo de ensayo, o dentro de un ser vivo. Una vez que se comprende la relación entre la estructura y las propiedades, a menudo es posible modificar o diseñar nuevos materiales o moléculas con propiedades específicas deseadas.

Hoy en día, los cristalógrafos estudian la estructura atómica de cualquier material que pueda formar un cristal, desde las sustancias más simples hasta virus y grandes complejos protéicos. Pero también investigan una amplia variedad de otro tipo de materiales, tales como membranas, cristales líquidos, fibras, vidrios, líquidos, gases y cuasicristales. En definitiva, de la estructura atómico-molecular que proporciona la Cristalografía se obtienen los datos más relevantes para entender las propiedades de casi cualquier tipo de materia y poder así modificarlas. Más aún, la cristalografía macromolecular actual incluye nuevas fuentes de rayos X, capacidades mejoradas de acceso remoto y métodos de resolución temporal para capturar estructuras intermedias a lo largo de las vías de reacción.


La Cristalografía proporciona todos los datos sobre la forma y geometría de las moléculas (distancias entre átomos, ángulos de enlace, etc.), incluso para los grandes complejos proteicos, incluyendo enzimas y  virus.



La Cristalografía da a conocer, además,  todos los detalles del empaquetamiento entre moléculas y de las interacciones entre ellas. 



Las estructuras de la mayor parte de los materiales conocidos (inorgánicos, orgánicos, metal-orgánicos, proteínas, enzimas, ácidos nucleicos...) están disponibles a través de bases de datos especializadas que se actualizan de forma continuada.

Aunque no pretenda Vd. saber nada más sobre Cristalografía, deseamos que este resumen le haya clarificado algunas ideas sobre esta potente y extraordinaria rama de la ciencia moderna.



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